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钛在化工领域的应用之氯碱

[ 作者:搜钛网 | 发布时间:2023-03-08 | 浏览:5420次 ]

氯碱工业是以电解食盐水溶液的方法制取氯气和烧碱的化学工业,已有百年以上历史,氯碱工业也是化学工业中应用最早的行业。氯碱生产中应用的钛制设备主要有:金属阳极电解槽、离子膜电解槽、列管式湿氯冷却器、精制盐水预热器、脱氯塔、氯碱冷却洗涤塔、真空脱氯用泵和阀门等钛设备。

(1) 金属阳极

氯碱生产工艺有水银电解法、隔膜电解法和离子膜电解法。过去氯碱阳极一直采用石墨阳极。1956年荷兰人亨利.比尔(H. Beer)首先提出电解槽使用金属阳极也称尺寸稳定阳极DSA(Dimensionally Stable Anode),并于1965年取得专利权,尺寸稳定阳极是在钛基材涂覆铂族贵金属氧化物的电极。1968年意大利的德诺拉(DeNore)公司首先在氯碱行业实现了钛阳极工业化,1970年前后美、意、日、德、法等国都迅速改用金属阳极代替石墨阳极。在日本已有几千吨钛材用作金属阳极的基体材料,生产10000t烧碱,需要使用约5钛材。

我国氯碱工业的发展,其烧碱生产主体设备(电解槽)经历了三次大的变革。第一次变革是立式槽代替水平槽,在20世纪60年代初,采用(立式吸附隔膜电解槽)代替了传统的水平槽,使我国的烧碱产量有了大幅度增长,从1957年的19.3万吨升至1966年达到69.3万吨增长3.6倍。

第二次变革是金属阳极电解槽代替石墨阳极电解槽,在20世纪70年代,采用金属阳极(DSA)代替石墨阳极,我国从1972年开始在上海天原化工厂和天津化工厂开展了钛阳极的试验,1973年开始了20m?金属阳极隔膜电解槽试验,1974年起逐步使用30m?金属阳极电解槽。1978年国家进行了40万吨隔膜法烧碱的金属阳极技术改造任务。截至1981年全国有17个氯碱厂共使用1217台金属阳极电解槽,形成了隔膜法金属阳极年产烧碱67万吨的能力,占全国烧碱产能30%,还有9.5万吨水银法电解能力采用了DSA。截至1996年全国共有99个氯碱厂共有金属阳极隔膜电解槽8409台,年产烧碱420万吨的产能,占全国烧碱产能70%。金属阳极电解槽除少数大的化工厂如天原、天化、大沽化等厂本厂制造外,大部分由北京化工机械厂、上海4805厂等专业厂制造供应。

第三次变革是采用离子膜电解槽,在20世纪80年代中期,推广采用节能、高效离子膜法生产烧碱,我国从日本等多国引进离子膜法烧碱技术和装置,形成了1万~5万吨系列化装置,主体设备有离子膜电解槽、钛阳极液循环槽、淡盐水槽、真空脱氯塔、换热器、管和泵阀等,钛设备和钛管主要用于阳极液循环系统、淡盐水系统、脱氯系统、湿氯气输送系统和氯水循环系统。钛泵主要用于输送精制盐水、阳极循环液、淡盐水和氯水等。一套万吨级装置用钛量约8t。1986年6月,盐锅峡化工厂首次引进日本旭硝子技术,年产1万吨烧碱装置,除了立体电解槽、阳极液钛泵由日本供给外,其余6项钛制设备都由国内配套,由锦西化工机械厂承制供应。到1990年,有11个氯碱厂采用离子膜法烧碱装置,生产能力达到29.5万吨,1995年全国共有27个氯碱厂采用离子膜法烧碱装置,生产能力达到82.7万吨。2000年我国氯碱工业年产烧碱的能力是750万吨,2005年是1471万吨,2010年是2399万吨。

在离子膜电解槽中阴、阳极室温度为90℃左右,阳极室有氯气和食盐溶液,阴极室有30%~35%浓度的烧碱溶液,离子膜电解槽一般运行电流密度为30~40A/dm?。如此苛刻的工况条件,在电解槽设计时,必须充分考虑电解槽的材料使用及防腐结构。离子膜电解槽的阳极部分(指阳极及与阳极液接触部分),世界各国都毫无例外地选择了在阳极液中耐腐蚀性能好的钛金属(或耐蚀钛合金)。

离子膜烧碱离子交换膜的示意图见图2-4,如图所示两个电极用离子交换膜进行隔离从一方加入食盐水而另从一方加入纯水。通过电流后,从阳极侧产生氯气,而从阴极侧产生氢气。离子膜只允许通过钠离子,所以从阴极侧产生氢氧化钠。

离子膜烧碱装置除主体设备电解槽外,钛制设备应用的部位主要有:盐水系统——液面计;阳极液系统——阳极液槽及氯气洗涤塔;淡盐水系统——脱氯塔、淡盐水分配器、仪表冷却器;次氯酸钠系统——冷却、吸收塔、分配器;氯气系统——湿氯气冷却器;除害系统——换热器、除害风机。

图2-4离子膜电解槽原理图

(2)湿氯气冷却器

在电解食盐生产烧碱的同时,产生大量热的湿氯气,经过冷却和干燥处理后方可利用。对热湿氯气的冷却有直接用水喷淋和采用列管式冷却器间接冷却两种方式。直接冷却不但会产生大量含氯的氯水,严重污染环境,而且氯气损失量大,硫酸消耗多,车间劳动条件差。间接冷却器的材质采用过石墨冷却器、玻璃管式冷却器、陶瓷冷却器、塑料冷却器等,但都存在许多问题如耐蚀性差、易破裂、易老化,而不锈钢间接冷却器只能使用8~10天就需要停车修理。试验结果表明钛在高温湿氯气的环境下极耐腐蚀,年腐蚀量为0.0025mm。在氯碱工业生产中使用钛冷却器,能缩短冷却和干燥工艺过程,降低氯气损失,减少环境污染,并为压缩气体稳定操作和达到高度干燥创造了条件。

1963年俄罗斯就开始使用了钛制氯气冷却器,其换热面积为140m?,还采用了钛制输送湿氯气的管道,直径300~600mm,长度大于500m。俄罗斯在氯碱工业中使用的湿氯气冷却器几乎都是钛制的。美国阿里德(Allied)化学公司,在氯碱工业生产中用钛代替石墨制作冷却器,原来石墨管使用2~3年报废,一台78m?钛冷却器完成冷却量,而石墨冷却器需要140m?。

我国第一台钛冷却器于1965年,由锦西化工机械厂承制,传热面积小,只有16.8m?,从1973年开始,上海、天津、北京、辽宁、广东等省市的氯碱厂,先后使用钛制列管式冷却器,效果良好。我国现有几百台钛制列管式冷却器。

(3)泵和阀

在膜式法电解和水银法电解生产氯气中,次氯酸钾和次氯酸钠中使用的钛泵是最经济的。美国乔治亚-皮菲克公司使用钛泵汲送85℃的盐溶液,该盐溶液中含有270~320g/L NaCl,NaCl结晶和0.5g/L以上的游离氯,钛泵的使用寿命长达10年。

北京化工二厂在真空脱氯新工艺中使用了铸造的钛6BA-12型泵,Dg100Dg型截止阀以及HTB-701l型水环式陶瓷真空泵的钛叶轮。这些钛制的泵和叶轮使用寿命长。

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